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連續流化學制備環磷酸單體的研究過程
點擊次數:304 發布時間:2022-10-21
  使用開環聚合方案生產PPE,期間遇到的重大挑戰之一是環磷酸單體的制備。該過程涉及使用危險的反應原料PCl3,反應物過程具有腐蝕性和敏感性中間體,并產生大量HCl作為副產品。這些情況導致工藝放大時的存在潛在的嚴重安全問題。
  
  為了解決這些問題,來自比利時的康寧應用認證實驗室(AQL)——列日大學集成技術和有機合成工程中心的Jean-ChristopheM.Monbaliu教授團隊,開發了一個連續流化學流動平臺,專門用于生產環磷酸單體。
  

連續流化學

 

  研究過程:
  
  一、優化連續流化學工藝制備環磷酸氯酯
  
  研究者在室溫反應條件下,對反應參數進行篩選,包括反應液濃度、背壓、停留時間和反應溶劑。
  
  反應條件:PCl3濃度3mol/L,背壓5Bar,在二氯甲烷作為溶劑時,反應底物可在1分鐘內*轉化,并在減壓分餾后獲得76%的分離收率。盡管占地面積小,但使用1mL內容積盤管反應器可獲得每小時14.8g的高生產率。
  
  在線31PNMR可方便地在反應器下游進行實時反應監測,并確保危險的PCl3*轉化,在加快優化過程的同時提高研究過程的安全性。
  
  二、放量連續制備環磷酸氯酯
  
  環磷酸氯酯2a的放量制備是在康寧低流量反應器中進行的。反應器裝置由兩個串聯的玻璃模塊(FM)組成(內部總容積5.4mL)。通過反應器后端的背壓閥可以非常方便的控制釋放副產物HCl氣體。
  
  流出物被收集在一個封閉的容器中,在氬氣的連續流化學下,將HCl氣體沖向堿性水收集器??梢园踩墨@得74%的分離收率和1.88kg/天的日產量。
  

連續流化學

 

  三、連續流平臺制備環磷酸單體
  
  上個步驟生成的2a,在PFA盤管反應器中與氧氣進一步混合反應,通過臺式31PNMR對流出物進行快速分析,從而定性控制反應的轉化率和選擇性。
  
  對于氧化步驟來說,氣液兩相的混合效率比停留時間的影響更為顯著,反應器背壓(15Bar)、盤管反應器內徑的降低以及特定的箭頭微混合器相結合,可以改善界面面積、液相中氧的溶解度,以提高傳質性能。
  
  在65℃下,在4當量分子氧的存在下,21s的停留時間內,獲得了59%選擇性的定量轉化。
  
  由于氯磷酸鹽3a在收集后迅速降解,研究者直接將反應流出液導入反應瓶中進行酯化反應。通過更換不同的醇,可以方便的制備不同的磷酸酯。
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